恒容比热，通常表示为 $C_v$，是物质的一个基本热力学性质。 $C_v$ 表示在体积保持不变的情况下，将单位质量（或摩尔）的物质温度升高一度（摄氏度或开尔文）所需的热能。简单来说，它衡量的是在不能膨胀的条件下，物质在温度显著升高之前能够吸收多少热量。

这里详细解释了如何计算均方根（RMS）涨落，以及它们如何与热力学性质相关联，特别是在计算机模拟的背景下。

以下是关键点的分解：

1. 均方根偏差的定义：

• 均方根偏差，表示为 σ(A)，量化了量 A 围绕其平均值的离散程度。
• 它被定义为 A 的方差的平方根，方差是 A 与其平均值偏差平方的平均值。
• 给出的公式是：
  • $\sigma^2( A )=\left\langle\delta A ^2\right\rangle_{ens}=\left\langle A ^2\right\rangle_{ens}-\langle A \rangle_{ens}^2$
  • 其中 $\delta A = A -\langle A \rangle_{ens}$，而 $ens$ 表示系综平均。

2. 热力学性质与涨落：

• 这段文字强调了均方根涨落与重要热力学性质之间的联系：
  • 恒容比热容 ($C_V$)
  • 恒压比热容 ($C_P$)
  • 热膨胀系数 ($α_P$)
  • 等温压缩率 ($β_T$)
  • 热压力系数 ($γ_V$)
• 指出关系式 $\alpha_P=\beta_T \gamma_V$ 意味着后三个量中只有两个是独立的。
• 它还强调了瞬时机械量和热力学系综平均值之间的差异。

3. 正则系综与比热：

• 正则系综（NVT）被强调为计算涨落的合适框架。
• 一个关键结果是哈密顿量（H）的方差与恒容比热之间的关系：
  • $\left\langle\delta H ^2\right\rangle_{N V T}=k_{B} T^2 C_V$
  • 这个方程允许从模拟中哈密顿量的涨落计算 $C_V$。
• 记住，在这种背景下，一般热力学方程中的能量变量“E”在计算机模拟的背景下由哈密顿量“H”表示，这一点很重要。

4. 瞬时压力的注意事项：

• 这段文字警告说，不要像对哈密顿量那样直接将涨落公式应用于瞬时压力（P）。
• 这是因为模拟中的瞬时压力并不直接等同于热力学压力，后者是系综平均值。
• 因此，公式 $\sigma^2(P)=\left\langle\delta P^2\right\rangle=k_{ B } T / V \beta_T$ 不像比热公式那样容易使用。

🧠模拟正则系综（NVT）中的系统并计算比热