化学势量化了物质在系统中发生物理或化学变化的趋势。它们表示在添加单个分子时吉布斯自由能的变化，保持温度、压力和其他组分量不变。作为偏摩尔吉布斯能量，它们是强度性质，与总吉布斯能量不同。它们驱动扩散、相变和化学反应，通过最小化总自由能来寻求平衡。

为了计算或模拟化学势，我们通常根据系统和所需的近似程度，采用几种不同的方法：

直接计算

使用基本关系：

$$ \mu_i=\mu_i^{\circ}+R T \ln a_i $$

• 对于理想气体：活度 ai​ 只是分压 Pi​ 除以参考压力 P∘，因此：

$$ \mu_i=\mu_i^{\circ}+R T \ln \frac{P_i}{P^{\circ}} $$

• 对于理想溶液：活度被摩尔分数 $x_i$ 代替（假设理想行为）：

$$ \mu_i=\mu_i^{\circ}+R T \ln x_i $$

• 对于真实溶液：活度 $a_i$ 由下式给出：

$$ a_i=\gamma_i x_i $$

其中 $γ_i$ 是活度系数（通过实验确定或通过 Debye-Hückel、NRTL、UNIQUAC 等模型确定），导致：

$$ \mu_i=\mu_i^{\circ}+R T \ln \left(\gamma_i x_i\right) $$

计算模拟方法

当解析表达式不足时，可以使用数值方法和分子模拟：

A. 分子动力学 (MD) 或蒙特卡洛 (MC) 模拟

• 自由能微扰 (FEP) 和热力学积分 (TI) 方法通过计算系统中粒子数量变化时自由能的变化来估计化学势。
• Widom 插入法：这种蒙特卡洛方法通过将测试粒子随机插入系统并测量相关的能量成本来估计过剩化学势 $\mu_{\text{excess}}$。

B. 密度泛函理论 (DFT)

对于量子力学计算，DFT 可用于计算不同相中分子的吉布斯自由能，从而可以直接计算化学势。